水性聚氨酯樹脂的合成可分為兩個階段。第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散和擴(kuò)鏈。
       早期水性聚氨酯樹脂的合成采用強(qiáng)制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在強(qiáng)力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩(wěn)定性差，目前已經(jīng)很少使用。

　　現(xiàn)在,水性聚氨酯的乳化主要采用內(nèi)乳化法。該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團(tuán)或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這種乳液穩(wěn)定性好，質(zhì)量穩(wěn)定。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，自乳化法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法。

丙酮法
　　丙酮法在預(yù)聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，經(jīng)過中和，高速攪拌下加水分散，減壓脫除溶劑，得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量較好，缺點(diǎn)是溶劑需要回收，回收率低，且難以重復(fù)利用。目前，我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。
預(yù)聚體分散法
即先合成帶有-NCO端基的預(yù)聚體，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)整黏度，高速攪拌下將其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同時擴(kuò)鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等發(fā)達(dá)國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。